Technologie

Nanomatériaux et nanotechnologie

Depuis une dizaine d’années, le préfixe « nano » est sans doute le plus en vogue dans les revues scientifiques. Chaque mois, des centaines de publications illustrent la fécondité de cette nouvelle thématique.


NANOMATÉRIAUX ET NANOTECHNOLOGIE

L’idée fondatrice

Le préfixe nano signifie nain en Grec. Si vous prenez 1 mètre et que vous le coupez en 1000 sections, vous obtenez des millimètres (0,001=10-3 m). Si vous le coupez en 1 millions de sections, vous obtenez des micromètres ou microns (10-6 m). Vous obtiendrez des nanomètres si vous le divisez en 1 milliards de sections (10-9 m).

La terminologie nanotechnologies regroupe l’ensemble des techniques qui permet de manipuler, de fabriquer, de déplacer, d’assembler des matériaux, des objets ou des systèmes fonctionnels à l’échelle du nanomètre, c’est-à-dire du milliardième de mètre. Il existe deux approches : descendante ou top-down qui consiste à faire du petit à partir du grand et l’autre montante ou bottom-up ou qui consiste à construire des objets par assemblage d’atomes ou de molécules. La première approche a particulièrement été développée par la microélectronique.

A la pointe de la science et de la technologie, les nanosciences et les nanotechnologies offrent des opportunités, sans précédent pour les chercheurs, comme pour les entreprises et les investisseurs. Les nanotechnologies sont suffisamment mûres pour engendrer des bouleversements de la société d’une ampleur difficilement prévisibles dans les domaines techniques comme économiques et sociaux. Les premiers éléments à notre disposition, particulièrement les niveaux d’investissements, les taux de création de start-up et spin-off ainsi que les prises de brevets laissent penser que ces bouleversements seront au moins équivalent à ceux engendrés par les révolutions industrielles, mécaniques et informatiques des deux siècles précédents, et ceci dans une période probablement beaucoup plus courte. Toutes les études d’impacts sectoriels s’accordent sur le fait que toutes les branches de la société seront touchées par la déferlante des nanotechnologies.


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La révolution des nanotechnologies a-t-elle commencé ?

Si la grande majorité des prévisionnistes économiques considèrent que le breakthrough (première percée majeure) des nanotechnologies n’est pas encore atteint, la révolution des nanotechnologies est déjà amorcée dans la zone Pacifique, en Asie et plus particulièrement au Japon. On peut faire une parallèle avec une autre aventure technologique, celle des bombes nucléaires. Dans ce cas, nous nous situerions certainement dans les années 30. Le principe théorique est acquis prouvant la faisabilité. Toutefois, il reste de nombreux problèmes technologiques complexes de mise en œuvre à échelle industrielle et commerciale et la procédure exacte pour arriver au but n’est pas parfaitement connue. De plus, les efforts et les moyens à mettre en œuvre sont uniquement supputés.


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Et les Nanomatériaux ?

Si les médias évoquent régulièrement les nanotechnologies, ils restent muets sur la thématique des nanomatériaux. Dans le vaste domaine en pleine expansion des nanotechnologies, les nanomatériaux occupent une place particulière puisqu’ils n’ont pas eu besoin des outils de manipulation à l’échelle atomique de la microélectronique pour se développer. La physico-chimie fait bien les choses dans certains cas, en permettant de construire de manière contrôlée des édifices et des structures à partir d’atomes ou de molécules (démarche bottom-up). Les nanomatériaux sont constitués de nanoparticules isolées ou associées de tailles comprises entre 1 et 100 nm. Des propriétés originales et spécifiques résultent de cet état extrême de division ou de petite taille qui maximise le ratio surface/volume. Les effets de surface sont exacerbés avec éventuellement l’émergence d’effets quantiques affectant considérablement les propriétés optiques, électriques, magnétiques et mécaniques.

La richesse principale de ces nouveaux matériaux est d’ouvrir des perspectives extrêmement larges en termes de matériaux de grande diffusion sans rester confinées à des applications spécifiques. Grâce à leurs propriétés spécifiques et originales, les nanomatériaux confèrent des fonctions nouvelles et innovantes à de nombreux produits traditionnels. On peut percevoir les vecteurs de l’innovation du futur dans des domaines aussi stratégiques que l’énergie, l’environnement et la santé. Toutefois, les secteurs industriels concernés par les nanomatériaux sont relativement différents de ceux relatifs aux nanotechnologies. Les secteurs les plus concernés sont ceux des revêtements au sens large en incluant les peintures, vernis et dépôts fonctionnels et ceux de la plasturgie. 




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Les Verrous et Freins au développement


Les développements industriels et commerciaux des nanomatériaux impliquent la maîtrise des processus de production et la valorisation des propriétés d’usage. Les verrous qu’il est nécessaire de lever sont présentés par ordre de préséance dans la suite.



Les procédés de production

Le premier verrou aux développements industriels et commerciaux est relatif aux procédés de production. Si la littérature scientifique est abondante sur les méthodes de synthèse de nanomatériaux en laboratoire, la transposition de ces dernières à l’échelle du kilogramme reste encore réellement problématique. La plupart du temps, la montée en échelle des procédés est bloquée par le nombre et ou la complexité des étapes à mettre en œuvre. L’ampleur des blocages est en lien direct avec la qualité des nanomatériaux souhaités, à savoir au premier niveau le contrôle de la taille et de la distribution en taille et au second niveau le contrôle de la composition.



Offres commerciales et formulation

Le second verrou aux développements industriels et commerciaux est relatif à la formulation des nanomatériaux. En effet, une offre commerciale doit s’adapter aux usages du secteur concerné. En d’autres termes, les nanomatériaux doivent facilement être intégrables grâce à une formulation adaptée. La grande majorité des produits nanométriques disponibles proposée sous des formes pulvérulentes, aussi bien au niveau des laboratoires qu’au niveau commercial. Initialement, cet état de fait résulte de contraintes scientifiques et technologiques propres, en partie, à l’état nanométrique. Toutefois, cet argumentaire ne peut justifier intégralement cet état de fait. Les poudres sont également imposées par des aspects culturels et historiques. En effet, les additifs, les bases actives et les principes actifs sont principalement sous forme pulvérulentes. Historiquement, culturellement, et indépendamment de l’état nanométrique, les procédés de formulation et d’intégration d’additifs inorganiques, comme les oxydes ou les métaux, imposent l’état solide, donc les poudres. L’intégration dans un milieu liquide de ces nanopoudres ou nanomatériaux pulvérulents est réellement problématique.

La première cause est la surface spécifique ou rapport surface sur volume qui augmente considérablement lorsque la taille des particules diminue. Dans le cas de particules réellement de taille nanométrique, cette surface spécifique est proche de 200 m2/g. Plus la surface spécifique est élevée, plus la dispersion de cette nanopoudre dans un milieu fluide (solvant, monomère, polymère) sera compromise, voir impossible dans le cas de viscosité élevée. L’ajout d’agents surfactant en quantité égale à la nanopoudre ne suffira pas. Dans les situations les plus favorables, on dispersera des agrégats de taille beaucoup plus grande que celle des particules de départ. L’effet nanométrique n’est pas au rendez-vous.

La seconde cause est beaucoup plus grave. En effet, la pulvérulence implique inévitablement une agrégation ou une agglomération d’autant plus importante que la taille des particules de base est nanométrique et que la surface spécifique est élevée. La nuance entre ces deux terminologies est le caractère réversible de ces processus d’association des unités élémentaires. La nanopoudre est alors constituée de particules secondaires majoritairement microniques. La dispersion sera facilitée, mais on dispersera des agrégats ou agglomérats.

Les nanopoudres sont difficilement utilisables tel quelles. Une formulation totalement innovante et adaptée à chaque secteur est obligatoire. Elle apparaît aujourd’hui comme le verrou à une utilisation industrielle et commerciale de ces produits, particulièrement dans les secteurs des peintures, revêtements et de la plasturgie aussi bien en extrusion qu’en injection.




Validation et valorisation des propriétés d’usages

Le troisième verrou aux développements industriels et commerciaux est la validation et la valorisation des fonctions et propriétés d’usage. En effet, le caractère innovant des fonctionnalités implique obligatoirement de redéfinir les tests normalisés caractéristiques de chaque secteur. On peut citer l’exemple des fonctionnalités activables par les ultra-violets. Dans ce cas particulier, l’intégration des sources ultra-violettes implique une refonte intégrale des tests normalisés nationaux et européens. Cette démarche implique des investissements conséquents et longs à mettre en place.




Toxicologie et nanorisque

Le quatrième verrou aux développements industriels et commerciaux est relatif aux aspects sécurité et toxicologique des nanomatériaux. L’éventuelle toxicité de ces derniers, particulièrement sous formes pulvérulentes, reste à ce jour une question ouverte. En effet, leurs niveaux de taille facilitent leur dispersion, et donc leur absorption par certaines muqueuses (poumon, peau). De nombreuses études toxicologiques sont en cours au niveau national et international. La production et la mise en œuvre de ces matériaux devra obligatoirement prendre en compte cette problématique afin de limiter au maximum le risque éventuel pour les producteurs et les utilisateurs. Dans les biens de consommations finaux, la preuve de non-relargage des additifs nanométriques devra être démontrée.


Aspects économiques

Le quatrième verrou aux développements industriels et commerciaux est relatif à l’aspect économique. En effet, contrairement à l’idée reçue commune qui veut que le prix d’un produit innovant soit totalement libre, l’intégration des nanomatériaux ne doit pas engendrer de surcoûts conséquents. Dans le secteur de la plasturgie ou des peintures et vernis le seuil du surcoût psychologique est toujours inférieur à 25% du prix. Il est donc indispensable de proposer des additifs à haute activité pour minimiser les taux d’insertion dans les matrices.

En résumé, les développements industriels et commerciaux des nanomatériaux imposent des procédés de productions propres à échelle industrielle. Ces procédés doivent conduire à des additifs formulés et prêts à l’emploi pour chaque secteur concerné avec des surcoûts d’intégration minimes.



La famille des procédés Microwave Induced Thermohydrolyse Flash (MITFlash)

Le procédé MIT-Flash est la troisième génération de procédé d’élaboration de nanomatériaux développé par le Professeur D. Stuerga.

L’acronyme MIT signifie Microwave Induced Thermohydrolysis. Si la totalité des trois générations repose sur les spécificités du chauffage microonde, les conditions opératoires chimiques sont relativement différentes. Les deux premières générations relèvent de la thermohydrolyse tandis que la troisième génération peut être qualifiée de thermoéthanolyse. 


Génération 1

La première génération utilise la thermohydrolyse en solution aqueuse. Les solutions initiales sont obtenues par dissolution du sel métallique dans une solution aqueuse acide. Le chauffage de ces solutions permet l’obtention directe de nanoparticules d’oxydes en une seule étape selon le schéma réactionnel type thermohydrolyse. Selon les métaux retenus, on utilise comme précurseurs des nitrates, chlorures ou sulfates. Les nitrates sont les plus avantageux en termes de solubilité et d’agressivité des solutions vis-à-vis des parties métalliques. L’utilisation de sels hydratés ne pose aucun problème.

Les possibilités sont réduites puisque le premier inconvénient majeur est l’impossibilité d’élaborer des oxydes de compositions complexes. Le second inconvénient majeur est la faiblesse des rendements et l’agressivité des solutions vis-à-vis des métaux, particulièrement dans le cas de l’utilisation de chlorure. Les solutions initiales sont acides (pH<1) et le deviennent d’autant plus que la durée du traitement microonde est importante. On obtient alors des solutions aqueuses d’acides chlorhydrique ou nitrique plusieurs fois molaires. Le troisième inconvénient est l’extension limitée de la zone de monodispersité et monocristallinité (domaine restreint de concentration des précurseurs et de pH). Enfin, le quatrième inconvénient est le caractère ionique très affirmé des solutions qui induisent des niveaux de conductivité électrique très élevés. Ceci est fortement préjudiciable au traitement microonde car les pertes diélectriques des solutions sont très élevées et compliquent l’application optimisée de l’énergie microonde sur les réacteurs.


Génération 2

Cette seconde voie de synthèse permet l’obtention d’oxydes métalliques simples ou complexes sous forme de nanocristaux monodispersés en tailles. 
Les solutions initiales sont obtenues par dissolution du ou des sels métalliques dans l’éthanol en présence d’éthanolate de sodium. Ce mélange provoque la réaction préliminaire de préparation de ou des éthanolates des sels métalliques mis en solution. Cette réaction préliminaire ou première étape produit également du chlorure de sodium et de l’hydroxyde de sodium. Selon les métaux retenus, on utilise comme précurseurs des nitrates, chlorures ou sulfates. 
Le chauffage du mélange permet l’obtention directe de particules d’oxydes simples ou complexes. La troisième étape est constituée de multiples lavages à l’éthanol et à l’eau qui sont nécessaires pour éliminer le chlorure de sodium et l’hydroxyde de sodium résultant des réactions de synthèse.
Le premier inconvénient majeur est la préparation du précurseur. Outre sa mise en œuvre qui complique le procédé, elle engendre dans le milieu réactionnel de fortes quantités de chlorure de sodium et d’hydroxyde de sodium. Ces produits imposent des lavages nombreux des poudres afin de garantir leur totale élimination de ces produits parasites. Cette phase de lavage ou isolement peut être considéré comme une troisième étape à part entière qui apparaît comme excessivement coûteuse en énergie et temps. De plus, la majorité des sels métalliques sont hydratés. Pour ceux-ci, on doit donc encore augmenter la quantité d’éthanolate de sodium, augmentant proportionnellement la quantité d’hydroxyde de sodium produit. Ces nombreux lavages ont pour conséquence une perte de l’oxyde produit. Les rendements de précipitation prenant en compte l’étape d’isolement sont donc relativement faibles (<50%).
Le second inconvénient est que beaucoup de sels métalliques n’existent que sous forme de chlorures qui posent souvent des problèmes de solubilité dans l’éthanol. Dans ce cas, la préparation du précurseur apparaît comme délicate voir même impossible. Elle conduit à des rendements très faibles. 
Le troisième inconvénient découle directement du précédent. En effet, la présence de chlorure de sodium et ou de chlorures métalliques dans les solutions finales est fortement préjudiciables aux pièces métalliques. 
Le quatrième inconvénient est identique à celui de la première génération. Le caractère ionique des solutions induit des niveaux de conductivité électrique très élevés qui sont fortement préjudiciables au traitement microonde.


Génération 3

Cette troisième génération, développée à partir de 2005, permet d’élaborer des clusters comme des nanomatériaux sans nécessité de laver le milieu (integral one step). On produit des espèces de types Polyoxometallates (POM) ou plus spécifiquement de Nano Building Blocks (NBB). Le domaine de taille des particules élémentaires est situé entre la dizaine d’Angstrom et quelques dizaines de nanomètres. Ces particules peuvent s’associer entre elles de manière spontanée ou contrôlée par l’ajout d’additifs comme des surfactants. Ces derniers peuvent favoriser la solubilisation des précurseurs initiaux et augmenter considérablement la stabilité des suspensions élaborées. Ce procédé peut être défini par une thermo éthanolyse flash induite par chauffage microonde ou (MITE-Flash ou Microwave Induced ThermoEthanolysis Flash). 

Les intérêts et les atouts majeurs de ce procédé apparaissent à sept niveaux différents relatifs d’une part aux produits élaborés : composition, surface spécifique et taille moyenne, nature des produits élaborés, et d’autre part à la mise en œuvre du procédé : simplicité, nature des précurseurs et de l’amorçage,
Cette dernière génération a fait l’objet d’un brevet. Le premier atout de notre procédé en une étape est qu’il répond aux problématiques environnementales de réduction des coûts et des rejets polluants. En effet, le procédé ne génère pratiquement aucun produit secondaire ou parasite impliquant des procédures de purification et/ou de recyclages coûteuses. Le deuxième atout de notre procédé relève de l’aspect sécurité et toxicologique des nanomatériaux. En effet, l’éventuelle toxicité de ces derniers, particulièrement sous formes pulvérulentes, reste à ce jour une question ouverte. L’avantage de notre procédé est de produire directement en une étape unique (one-step) des suspensions, pâtes ou barbotines utilisables directement. 
La manipulation et l’éventuelle dispersion des nanoparticules sont donc réduites au strict minimum garantissant une haute sécurité du procédé. Ces deux atouts confèrent un caractère de haute qualité environnementale à notre famille de procédé d’élaboration qui relève clairement de la ‘’Chimie verte’’.

Brevet

Un Brevet relatif à notre procédé d’élaboration de nanoparticules a été déposé en juillet 2007. L’extension PCT est en cours. L’Université de Bourgogne est le propriétaire de ce brevet et la société Naxagoras Technology bénéficie d’une licence exclusive d’exploitation. Les deux inventeurs sont M. D. Stuerga et C. Lohr. M. Lohr est dirigeant de la société et M. D. Stuerga bénéficie du statut de concours scientifique et technique, au sens défini par l’article 25-2 de la loi n°99-587 du 12 juillet 1999 sur l’innovation et la recherche.

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